GB/T 5750.7-2023 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第7部分：有機(jī)物綜合指標(biāo)

范圍
本文件描述了生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))、石油、總有機(jī)碳的測定方法和水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))、生化需氧量(BOD5)、石油、總有機(jī)碳的測定方法。
本文件適用于生活飲用水和(或)水源水中有機(jī)物綜合指標(biāo)的測定。

術(shù)語和定義
GB/T 5750.1，GB/T 5750.3 界定的術(shù)語和定義適用于本文件。

高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))

酸性高錳酸鉀滴定法
檢測質(zhì)量濃度
本方法適用于氯化物質(zhì)量濃度低于300mg/L(以Cl^-計(jì))的生活飲用水及其水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的測定。本方法檢測質(zhì)量濃度(取100mL水樣時)為0.05mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
原理
高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，過量的高錳酸鉀用草酸還原。根據(jù)高錳酸鉀消耗量表示高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))。

堿性高錳酸鉀滴定法
檢測質(zhì)量濃度
本方法適用于氯化物質(zhì)量濃度高于300mg/L(以Cl^-計(jì))的生活飲用水及其水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的測定。本方法的檢測質(zhì)量濃度(取100mL水樣時)為0.05mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
原理
高錳酸鉀在堿性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，酸化后過量高錳酸鉀用草酸鈉溶液滴定。

分光光度法
檢測質(zhì)量濃度
本方法檢測質(zhì)量濃度為0.50mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
水樣中余氯達(dá)到3.5mg/L時，本方法不適用。
原理
高錳酸鉀在酸性環(huán)境中將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的高錳酸鉀則被硫酸亞鐵銨還原，而過量的硫酸亞鐵銨與指示劑鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的橙色絡(luò)合物，顏色的深淺程度與硫酸亞鐵銨的剩余量成正比關(guān)系，測試波長為510nm，高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度與吸光度成正比。

電位滴定法
檢測質(zhì)量濃度
本方法適用于氯化物質(zhì)量濃度低于300mg/L(以Cl^-計(jì))的生活飲用水及其水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的測定。本方法的檢測質(zhì)量濃度(取100mL水樣時)為0.09mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
原理
高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，過量的高錳酸鉀用草酸鈉還原。根據(jù)高錳酸鉀消耗量表示高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))，通過滴定過程中電位滴定儀自動記錄高錳酸鉀體積變化曲線和一階微分曲線，測量氧化還原反應(yīng)所引起的電位突變確定滴定終點(diǎn)。

試劑
實(shí)驗(yàn)用水，符合 GB/T 6682 規(guī)定的一級水的要求。
硫酸(H₂SO₄，ρ₂₀=1.84g/mL)。
草酸鈉(Na₂C₂O₄)：基準(zhǔn)試劑。
高錳酸鉀(KMnO₄)：優(yōu)級純。
硫酸溶液(1+3)：將1體積硫酸在冰水浴冷卻下緩緩加到3體積純水中，輕輕攪拌后煮沸，滴加高錳酸鉀溶液至溶液保持微紅色。
草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[c(1/2 Na₂C₂O₄)=0.1000mol/L]：稱取6.7g(精確至0.001g)草酸鈉，溶于少量純水中，并于1000mL容量瓶中用純水定容，置暗處保存。如稱取6.701g草酸鈉，定容至1000mL容量瓶中，此時草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為0.1000mol/L。或使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[c(1/5 KMnO₄)=0.1000mol/L]：稱取3.3g高錳酸鉀，溶于少量純水中，并用純水稀釋至1000mL。煮沸15min，靜置2周。然后用玻璃砂芯漏斗過濾至棕色瓶中，置暗處保存并按下述方法標(biāo)定濃度。或使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
吸取25.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于250mL錐形瓶中，加入75mL新煮沸放冷的純水及2.5mL硫酸(ρ₂₀=1.84g/mL)。迅速自滴定管中加入約24mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，待褪色后加熱至65°C，再繼續(xù)滴定呈微紅色并保持30s不褪。當(dāng)?shù)味ńY(jié)束時，溶液溫度不低于55°C。記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用量。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度計(jì)算見式(7)：

式中：
c(1/5 KMnO₄)——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c'——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V'——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的用量，單位為毫升(mL)。
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=0.0100mol/L]：準(zhǔn)確吸取10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用純水定容至100mL容量瓶。
草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/2 Na₂C₂O₄)=0.0100mol/L]：準(zhǔn)確吸取10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用純水定容至100mL容量瓶。

儀器設(shè)備
電熱恒溫水浴鍋：可調(diào)至100°C。
自動電位滴定儀：配氧化還原電極。
天平：分辨力不低于0.0001g。
滴定杯：250mL 。

試驗(yàn)步驟
滴定杯的預(yù)處理
向250mL滴定杯內(nèi)加入1mL硫酸溶液及少量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。煮沸數(shù)分鐘，取下滴定杯，用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至微紅色，將溶液棄去。
樣品分析
用單標(biāo)移液管準(zhǔn)確吸取100.0mL樣品(若水樣中有機(jī)物含量較高，可取適量水樣以純水稀釋至100mL)，置于處理過的滴定杯中，加入5mL硫酸溶液，準(zhǔn)確加入10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，置于沸水浴中30min，取下滴定杯，放于進(jìn)樣器上，迅速加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，充分?jǐn)嚢瑁酶咤i酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至終點(diǎn)(電位突變)，記錄體積V₁(mL)。如水樣用純水稀釋，則另用單標(biāo)移液管吸取100.0mL純水，同上述步驟滴定，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液消耗量V₀(mL)。
樣品測定前，需先對高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液進(jìn)行校正，計(jì)算校正系數(shù)K值。向滴定至終點(diǎn)的水樣中，迅速加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至微紅色，記錄用量V₂(mL)。當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為準(zhǔn)確的0.0100mol/L時，滴定時用量應(yīng)為10.00mL，否則可求校正系數(shù)(K)。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理
高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度計(jì)算見式(8)：

式(8)中K值的計(jì)算可用式(9)：

如水樣用純水稀釋，則采用式(10)計(jì)算水樣中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度：

式中：
ρ——高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L)；
V₁——滴定樣品消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
K——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的校正系數(shù)；
c——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的濃度[c(1/2 Na₂C₂O₄)]，單位為摩爾每升(mol/L)；
V——水樣體積，單位為毫升(mL)；
V₂——校正系數(shù)為K時，所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——空白試驗(yàn)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
R——稀釋水樣時，純水在100mL體積內(nèi)所占的比例值(例如：25mL水樣用純水稀釋至100mL，則：R=100-25/100=0.75)；
8——1.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊院量?mg)表示氧的質(zhì)量；
1000——氧分子摩爾質(zhì)量克(g)轉(zhuǎn)換為毫克(mg)的變換系數(shù)。
如因使用全自動滴定儀，自動取樣量最大為50mL時，所需標(biāo)準(zhǔn)與試劑(硫酸、高錳酸鉀、草酸鈉)也應(yīng)作減半處理，則采用式(11)計(jì)算水樣中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度：

式中：
ρ——高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)最濃度，單位為毫克每升(mg/L)；
V₁——滴定樣品消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
K——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的校正系數(shù)；
c——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的濃度[c(1/2 Na₂C₂O₄)]，單位為摩爾每升(mol/L)；
V——水樣體積，單位為毫升(mL)；
8——與1.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊院量?mg)表示氧的質(zhì)量；
1000——氧分子摩爾質(zhì)量克(g)轉(zhuǎn)換為毫克(mg)的變換系數(shù)。

精密度和準(zhǔn)確度
6家實(shí)驗(yàn)室分別對水源水和生活飲用水進(jìn)行低、中、高三個濃度的6次加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算不同濃度水樣中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。水源水相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%~3.6%，加標(biāo)回收率為90.2%~117%；生活飲用水相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%~4.8%，加標(biāo)回收率為89.9%~113%。


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